Национальная академия наук США выпустила детальный доклад, в котором рассматриваются возможности для производства в этой стране ⁹⁹Mo без использования высокообогащённого урана. Мы публикуем краткий обзор наиболее интересных, на наш взгляд, фрагментов этого документа.

Полная версия в виде prepublication copy доступна на сайте академии после бесплатной регистрации.

Существо проблемы

Работа над докладом была инициирована внутренним конфликтом в американском законодательстве. Закон об энергетической политике от 1992 года установил приоритеты в области нераспространения, существенно осложнившие американский экспорт ВОУ для нужд производства медицинских радиоизотопов. Аналогичный закон от 2005 года потребовал увеличить надёжность поставок радиоизотопов в США и снял часть ограничений на экспорт ВОУ для этих целей в Бельгию, Германию, Канаду, Нидерланды и Францию.

Все потребляемые в США генераторы технеция производятся из молибдена, наработанного за рубежом путём облучения в реакторах мишеней из ВОУ. Собственное производство ⁹⁹Mo в Соединённых Штатах в настоящий момент отсутствует. Два основных поставщика ⁹⁹Mo - исследовательские реакторы NRU (Канада) и HFR (Нидерланды). Срок службы обоих реакторов давно перевалил за 40 лет.

За то время, пока готовился доклад, произошло три крупных срыва поставок медицинских радиоизотопов в Соединённых Штатах и один в Европе:

• ноябрь 2005 - апрель 2006: производитель генераторов технеция, компания "Mallinckrodt", останавливал своё производство;
• ноябрь-декабрь 2007: реактор NRU в Канаде был остановлен по причинам, связанным с безопасностью;
• август 2008 по настоящее время и далее: реактор HFR в Нидерландах был остановлен по техническим причинам;
• примерно в это же время прекратила работу горячая лаборатория в Бельгии из-за выхода радиоактивности в окружающую среду.

Мировые масштабы производства ⁹⁹Mo оказались недостаточными для того, чтобы безболезненно справиться с возникающими проблемами на реакторных установках и горячих лабораториях. В результате, целый ряд госпиталей был вынужден отложить или отменить назначенные для больных процедуры, требующие использования генераторов технеция.

Работа над докладом начиналась тогда, когда канадская корпорация AECL ещё продолжала трудиться над проектом по пуску двух исследовательских реакторов MAPLE-1 и MAPLE-2. Эти установки имели возможность обеспечить, в случае необходимости, все мировые потребности в ⁹⁹Mo. Однако в 2008 году AECL свернула данный проект.

Нидерланды планируют ввести новую установку на замену реактору HFR, однако практических работ по этому направлению не начато. Остаётся надежда на исследовательский реактор "Jules Horowitz", который строится во Франции и должен быть введён в строй в 2014 году.

Понимание глубины зависимости США от иностранных поставок молибдена вынудило авторов доклада пересмотреть поставленные перед ними задачи. Исходно они предполагали изучить экономическую целесообразность получения ⁹⁹Mo без использования ВОУ, но по мере рассмотрения всей проблемы в целом перешли к анализу уровня надёжности поставок изотопов.

Следует расшифровать также, что имеется в виду под экономической целесообразностью. В статье 630 энергетического закона от 2005 года, конгресс США обозначил её следующим образом - стоимость производства медицинских радиоизотопов при отказе от ВОУ не должна повыситься более, чем на 10%.

Сам же по себе факт возможности получения ⁹⁹Mo без ВОУ подтверждён на практике и сомнению не подлежит. Аргентина, начиная с 2002 года, получает ⁹⁹Mo на установке, использующей исключительно НОУ. Созданный аргентинскими специалистами исследовательский реактор в Австралии также начнёт нарабатывать ⁹⁹Mo, используя НОУ и как топливо, и как материал мишеней. Аргентинская компания завершает установку линии по получению ⁹⁹Mo на реакторе в Египте, в котором также и топливом, и материалом мишеней является НОУ.

Молибден-99

Продукт распада ⁹⁹Mo - изотоп ^99mTc - считается рабочей лошадкой ядерной медицины при проведении диагностики заболеваний. Он особенно удобен для процедур, так как химически накапливается в лигандах и протеинах, которые концентрируются в отдельных органах человеческого тела.

Период полураспада ^99mTc примерно равен 6 часам. Возбуждение с него снимается за счёт испускания фотонов с энергией 140 кэВ, и изотоп превращается в ⁹⁹Tc - радиоактивный изотоп с периодом полураспада 214 тысяч лет. Фотоны с такой энергией идеально подходят для целей регистрации сцинтилляционными детекторами - например, гамма-камерами.

В генераторах технеция происходит распад ⁹⁹Mo с периодом около 66 часов. ^99mTc выделяется путём прохождения солевого раствора через колонну из окиси алюминия в генераторе. Раствор вымывает технеций, но оставляет на месте молибден. Подобная процедура может производиться несколько раз в день в течение недели, после чего требуется замена генератора на свежий.

Упомянутая замена генератора связана с уменьшением активности ⁹⁹Mo вследствие распада, а также с начинающимся загрязнением технеция молибденом. "Старый" генератор может ещё некоторое время использоваться в исследовательских целях, но становится непригодным для медицинских нужд.

Из-за относительно короткого периода полураспада ⁹⁹Mo создание складских запасов генераторов технеция невозможно. Требуются их регулярные поставки на еженедельной основе или в ещё более короткие сроки.

Реакторное производство ⁹⁹Mo может осуществляться двумя путями:

• получение ⁹⁹Mo как одного из осколков деления;
• получение ⁹⁹Mo в результате реакции захвата на ⁹⁸Mo.

Второй метод не рассматривается крупными поставщиками, так как не позволяет получать коммерческие объёмы ⁹⁹Mo. В то же время, его иногда используют для наработки небольших партий ⁹⁹Mo, а МАГАТЭ проводит программу совместных исследований, предполагающую дальнейшее усовершенствование данного метода. Среди прочих, Япония намеревается использовать реакцию захвата для производства ⁹⁹Mo для собственных нужд.

Первый метод (из осколков деления) по-прежнему является основной технологией получения ⁹⁹Mo. Соответствующее оборудование невелико по размерам и более походит на лабораторное оборудование. Его проект прост в реализации, и единственное принципиальное затруднение связано с тем, что процесс выделения ⁹⁹Mo из осколков должен происходить в горячих лабораториях.

В дальнейшем, в тексте документа будет рассматриваться только первый метод, если прямо не оговорено иное.

Мишени, применяющиеся при производстве ⁹⁹Mo, представляют собой материал, содержащий ²³⁵U. Мишени фабрикуются таким образом, чтобы соблюсти пять основных принципов:

• геометрически они должны быть требуемым образом установлены в облучательном канале реактора;
• они должны содержать требуемое количество ²³⁵U, чтобы обеспечить выход желаемого количества ⁹⁹Mo;
• они должны обладать хорошей теплопроводностью, чтобы избежать перегрева в процессе облучения;
• мишень должна представлять собой барьер, не допускающий выхода радиоактивных изотопов;
• материал мишени должен соответствовать химическим процессам, использующимся в горячей лаборатории для выделения и очистки ⁹⁹Mo.

Мишени выпускаются различной формы - пластины, стержни и т.п. Их материалом могут быть металлический уран, оксиды урана, сплавы урана (почти всегда с алюминием). Как правило, мишени помещаются внутрь оболочек из алюминия или нержавеющей стали. Иногда в конструкции предусматриваются промежуточные барьеры из алюминия или никеля для отделения ²³⁵U от материала оболочки.

⁹⁹Mo составляет, в среднем, 6% от общего количества атомов осколков деления. При плотности потока нейтронов порядка 10¹⁴ н/(см²×с), максимум накопления ⁹⁹Mo наблюдается в момент 5-7 суток с начала облучения мишени. В этот момент в мишени используется не более 3% от исходно загруженного ²³⁵U. Оставшийся после облучения уран трактуется как отходы.

После извлечения мишени из реактора, она охлаждается водой в течение полусуток и транспортируется в горячую лабораторию. Выделение ⁹⁹Mo из мишени должно производиться как можно быстрее, так как после облучения ежечасно теряется до 1% ⁹⁹Mo вследствие его распада.

В горячей лаборатории материал мишени растворяется, после чего производится химическое выделение ⁹⁹Mo. Основных способов два - щелочное (используется всеми, кроме "MDS Nordion") и кислотное.

При щелочном выделении весь материал мишени, включая оболочку, растворяется в NaOH. В полученном растворе NaAlO₂ содержится молибдат натрия Na₂MoO₄ с небольшими примесями осколков деления и плутония, а уран и другие материалы выпадают в твёрдые осадки. В дальнейшем после фильтрации из раствора выделяется молибдат. Эффективность восстановления таким методом составляет по ⁹⁹Mo 85-90%.

Кислотное выделение применяется для металлических и окисных мишеней. Для него требуется предварительная механическая обработка мишени, в частности, отделение материала мишени от оболочки. Материал мишени растворяется в азотной кислоте, а затем различными методами из полученного раствора восстанавливается ⁹⁹Mo с эффективностью 85-90%.

Говоря об отходах производства ⁹⁹Mo, нужно помнить, что в них попадает 97% от исходной загрузки урана в мишень, и этот уран у коммерческих производителей имеет высокое обогащение. Теоретически, ВОУ из отходов может быть извлечён для дальнейшего использования, но практически этого никто не делает.

Оба процесса выделения ⁹⁹Mo имеют свои плюсы и минусы и позволяют получать конечный продукт примерно с одной и той же степенью чистоты. В Аргентине продемонстрировано, что щелочной процесс применим к мишеням из НОУ, и ведутся необходимые исследования по его оптимизации для таких мишеней. В щелочном процессе образуются твёрдые отходы, более удобные для захоронения, но общее количество отходов больше, чем у кислотного. Кроме того, кислотный метод быстрее в реализации, что позволяет сократить потери из-за распада ⁹⁹Mo за время выделения.

Поставщики ⁹⁹Mo

История производства ⁹⁹Mo в Соединённых Штатах

В настоящее время, США не производят ⁹⁹Mo в коммерческих масштабах. Так было не всегда. Вплоть до 1989 года, компания "Cintichem, Inc." получала этот изотоп на исследовательском реакторе мощностью 5 МВт в Такседо, штат Нью-Йорк. Реактор был закрыт после обнаружения загрязнения окрестных вод тритием. Владельцы "Cintichem" переориентировались на работу с канадским поставщиком молибдена компанией "Nordion", известной в наше время как "MDS Nordion". Закупаемый у канадцев ⁹⁹Mo передавался американским производителям генераторов технеция - "GE Healthcare", "Mallinckrodt" и "DuPont".

В 1991 году министерство энергетики (DoE) США предложило приступить к наработке ⁹⁹Mo на исследовательском реакторе "Omega West Reactor" (OWR) в национальной лаборатории Лос-Аламоса. Но реактор был закрыт в 1993 году из-за утечек трития.

До 1999 года DoE рассматривало возможности производства ⁹⁹Mo на исследовательском реакторе "Annular Core Research Reactor" (ACRR) мощностью 2 МВт в Сандийских национальных лабораториях. Однако министерство получило негативный ответ от бизнеса, так как вовлечение ACRR в программу наработки ⁹⁹Mo оказалось невыгодным экономически. На затраченный грамм урана на ACRR и связанной с ним инфраструктуре молибдена выходило только 65-80% объёмов молибдена от аналогичных показателей других производителей.

Небольшая частная компания TCI из Альбукерка пыталась установить сотрудничество с РНЦ КИ на предмет создания жидкосолевых реакторов для производства радиоизотопов. Эти работы не нашли поддержки со стороны DoE и были, в конечном итоге, полностью свёрнуты.

Текущие поставщики ⁹⁹Mo

Примерно 95-98% мировых поставок ⁹⁹Mo обеспечивается за счёт четырёх организаций, причём все они используют ВОУ. Они относятся к разряду крупных игроков, так как могут поставлять на рынок на постоянной основе более 1000 Ки в неделю из расчёта активности на шестой день.

⁹⁹Mo продаётся в единицах активности на заданный будущий момент времени. Стандартная процедура расчётов базируется на величине активности, которая будет на шестой день после того, как ⁹⁹Mo будет вывезен с территории производителя.

Общемировая потребность в ⁹⁹Mo составляет в неделю 12000 Ки на шестой день. В США поставки ⁹⁹Mo в 2006 году колебались в пределах 5000-7000 Ки на шестой день.

Цифры в таблице не отражают факт прекращения производства ⁹⁹Mo в Австралии в январе 2007 года. На данный момент, Австралия импортирует ⁹⁹Mo.

Mallinckrodt (Нидерланды)

Эта компания использует исследовательские реакторы HFR (Петтен, Нидерланды), BR2 (Моль, Бельгия) и "Osiris" (Сакле, Франция). Горячая лаборатория находится на площадке в Петтене.

Institut National des Radioelements (Бельгия)

IRE использует для облучения тот же набор реакторов, что и "Mallinckrodt". Горячая лаборатория находится во Флёрусе (Бельгия).

MDS Nordion (Канада)

Эта компания - самый крупный поставщик ⁹⁹Mo в мире (40% мировых поставок и 60% поставок в США). Использует для облучения реактор NRU в Канаде. Горячие лаборатории расположены на той же площадке, что и реактор. Очистка ⁹⁹Mo проводится на заводе компании в Оттаве (Канада).

NTP Radioisotopes (ЮАР)

NTP - дочерняя компания южноафриканской корпорации NECSA. Использует в работе уран-алюминиевые таблетки с обогащением 45% местного производства. Мишени облучаются в реакторе "Safari-1" (Пелиндаба, ЮАР). Там же расположена и горячая лаборатория.

Региональные производители

В число трёх крупнейших региональных производителей входят следующие организации:

• ANSTO (Австралия) - в настоящий момент не производит ⁹⁹Mo из-за проблем со своим реактором OPAL аргентинской конструкции;
• CNEA (Аргентина) - производит ⁹⁹Mo для потребления внутри Аргентины и незначительного экспорта в другие страны Латинской Америки; с 2002 года использует мишени из НОУ, приобретаемого у США; реактор - RA-3 (Буэнос-Айрес, Аргентина);
• НИФХИ имени Карпова (Россия) - выпускает ⁹⁹Mo для российского рынка (99%) на реакторе ВВР-Ц в Обнинске.

Потенциальные поставщики ⁹⁹Mo

Возможности по производству ⁹⁹Mo изучают, как минимум, две американские компании.

"Babcock and Wilcox" (B&W) разработала проект гомогенного солевого реактора MIPS (Medical Isotope Production System) мощностью 200 кВт для производства ⁹⁹Mo. Его концепция близка к принятой в российском реакторе "Аргус" (РНЦ КИ).

MIPS состоит из одного или более модульных компактных цилиндрических корпусов со стержнями управления и системой охлаждения, окружённых отражателем нейтронов. Реактор будет эксплуатироваться при температуре 80°C и атмосферном давлении. Топливо - жидкосолевой раствор урана, например, UO₂(NO₃)₂.

Проектирование реактора находится на концептуальном этапе, и для его создания потребуется большой объём НИОКР. Участие в них принимают аргентинская компания INVAP и Аргоннская национальная лаборатория (США). Естественно, проект ещё не дошёл до стадии лицензирования.

Альтернативным производителем ⁹⁹Mo может стать исследовательский реактор "Missouri University Research Reactor" (MURR) в США. Здесь имеется почти вся необходимая инфраструктура, за исключением горячих камер. Выполнен эксперимент по облучению мишени с 4,59 грамм ВОУ и последующим выделением ⁹⁹Mo. В 2009 году такие эксперименты на MURR будут продолжены.

Реактор MURR вошёл в строй в 1966 году, но его конструкция позволяет выполнять замену основного оборудования. В настоящее время, реактор работает на топливе ВОУ, но планируется его скорейший перевод на НОУ. Для начала производства ⁹⁹Mo потребуются крупные финансовые вложения в течение пяти лет. Кроме этого, необходимо найти способы обращения с отходами этого производства.

Наконец, под эгидой МАГАТЭ осуществляется совместный проект, предназначенный для производства ⁹⁹Mo в небольших масштабах путём реакции захвата нейтронов на ⁹⁸Mo. Если он увенчается успехом, то его участники получат в своё распоряжение "кустарные" производства ⁹⁹Mo, способные обслуживать небольшие регионы. Проект стартовал в 2005 году. К нему присоединилась большая группа стран и организаций, таких, как Чили Ливия, Пакистан, Казахстан, Египет, Румыния, Индонезия, Аргентина, Индия, Польша и другие.

Стоимость производства ⁹⁹Mo

По оценкам авторов доклада, средняя себестоимость для производителя ⁹⁹Mo составляет 225 долларов за 1 Ки на шестой день, что соответствует 140 млн долларов за весь годовой объём изотопа. Авторы отмечают, однако, что эта величина может сильно варьироваться в зависимости от различных факторов.

Собрать полную информацию о себестоимости авторам не удалось. Они делают предположение, что она может меняться в пределах 125-325 долларов за 1 Ки на шестой день.

Цена продажи ⁹⁹Mo, естественно, превышает себестоимость. Авторы используют для сравнения оценку представителей ANSTO о том, что 1 грамм ⁹⁹Mo может быть продан за 46 млн долларов, и делают отсюда заключение, что этот изотоп продаётся по цене 470 долларов за 1 Ки на шестой день - то есть, более чем в два раза выше себестоимости.

Комментируя цены на генераторы технеция, авторы приходят к следующему выводу - средняя цена генератора на 10 Ки равнялась в 2005 году 1900 долларов с вариациями порядка ±25%.

Переход на НОУ при производстве ⁹⁹Mo

Существуют три стратегии перехода на НОУ при производстве молибдена:

• прямая замена в мишени ВОУ на НОУ с увеличением числа облучаемых мишеней;
• увеличение размеров мишени, позволяющее увеличить массу загруженного в неё ²³⁵U;
• изменение состава мишени, позволяющее увеличить массу загруженного в неё ²³⁵U.

Прямая замена ВОУ на НОУ

Физические и химические свойства ВОУ и НОУ идентичны, и поэтому каких-либо изменений в конструкции мишени или дополнительных испытаний не требуется. Однако выход ⁹⁹Mo при замене сократится в пять раз. Следовательно, для получения заданной активности ⁹⁹Mo потребуется облучить в пять раз больше мишеней и, соответственно, накопить в пять раз больше отходов.

Многие производители считают, что такая замена для них окажется невозможной без крупных изменений на площадке (строительство новых зданий и т.п.). Вызывают сомнение и возможности реакторов по пятикратному увеличению количества облучаемых мишеней. Дело в том, что реакторы используются для решения различных задач, не только для получения ⁹⁹Mo, и свободных мест в активной зоне для дополнительных мишеней может не найтись.

Увеличение размеров мишеней

Хотя данный способ позволит сократить общее количество мишеней, он не поможет в деле сокращения количества отходов. Кроме того, многие реакторы не предназначены для работы с большими, чем сейчас, мишенями.

Изменение состава мишеней

Большинство ВОУ-мишеней, использующихся в настоящее время для получения ⁹⁹Mo, представляют собой уран-алюминиевые сплавы, в которых средняя плотность урана составляет 1,6 г/см³. Чтобы скомпенсировать негативные эффекты от перехода на НОУ, плотность урана в мишенях должна быть увеличена до 8 г/см³.

Сделать это возможно путём перехода на следующие материалы мишеней:

• мишени из металлического урана, проектируемые, в частности, в Аргоннской национальной лаборатории (США) - тонкие (до 100-150 микрон) фольги из НОУ-металла, завёрнутые в алюминиевые или никелевые фольги, которые играют роль барьера;
• аналогичные аргоннским металлические фольги, предлагаемые Южной Кореей - они дешевле в производстве, но хуже по качеству;
• уран-алюминиевые дисперсные мишени, исследуемые в Аргентине - в настоящее время, достигнута средняя плотность урана порядка 2,9 г/см³;
• уран-кремниевые мишени из U₃Si₂, где плотность урана может доходить до 4,8 г/см³ - трудность при работе с такими мишенями заключается в их плохой растворимости;
• уран-молибденовые мишени - работа над ними ведётся, и поставлена цель обеспечить плотность урана на уровне 7-9 г/см³; к сожалению, в таких мишенях содержится много ⁹⁸Mo, который в состоянии загрязнить получаемый продукт.

Путь, которым движутся аргентинцы - создание уран-алюминиевых дисперсных мишеней - кажется наиболее предпочтительным для производителей, так как получаемые в Аргентине НОУ-мишени практически идентичны по размерам и массе использовавшимся ранее ВОУ-мишеням. Это очень удобно для производителей, не желающих вносить какие-либо серьёзные модификации в отлаженные технологические процессы.

К сожалению, основные поставщики ⁹⁹Mo, скорее всего, не смогут повторить путь своих аргентинских коллег, так как не имеют и не будут иметь высокоплотных уран-алюминиевых материалов, аналогичных аргентинским. В чуть более благоприятном положении находится, в этой связи, NTP (ЮАР) - она использует сейчас мишени из урана с обогащением 45%, а не 93%, как европейцы, и может попытаться скопировать некоторые из проектных решений аргентинцев.

Авторы доклада отмечают, что из вышесказанного становится ясно - для перехода на использование НОУ в мишенях всем основным производителям ⁹⁹Mo потребуется выполнить большой объём НИОКР. Если судить по поступающей из компании информации, нет никаких свидетельств в пользу того, что крупные компании ведут сколь-либо серьёзную деятельность в этом направлении. В то же время, принципиальная невозможность перехода на НОУ при изготовлении мишеней отсутствует, а влияние от такого перехода на себестоимость ⁹⁹Mo окажется небольшим (менее 10%).

В докладе содержится рекомендация к DoE уделять больше внимания производителям ⁹⁹Mo и оказать им помощь в переходе на НОУ с полным отказом от использования ВОУ в процессе наработки этого важного изотопа. Одновременно, авторы советуют госдепартаменту США потребовать от стран-производителей ⁹⁹Mo исполнения своих обязательств по минимизации количества ВОУ, находящегося в обращении - речь идёт о таких государствах, как Бельгия, Канада, Нидерланды и Франция.

ИСТОЧНИК: AtomInfo.Ru

ДАТА: 20.01.2009

Темы: Радиоизотопы, Молибден-99, Исследовательские реакторы, США